Zanim przejdziesz do czytania, policz, ile urządzeń z bateriami znajduje się blisko Ciebie w promieniu kilku metrów. Na pewno zobaczysz smartfon, tablet, „inteligentny” zegarek, monitor aktywności, laptop, bezprzewodową mysz? Wszystkie te urządzenia zawierają akumulatory litowo-jonowe - ich wynalazek można uznać za jeden z najważniejszych osiągnięć w dziedzinie energetyki.
Lekkie, pojemne i kompaktowe akumulatory litowo-jonowe napędzały boom w przenośnej elektronice, który wcześniej był niemożliwy. Po prostu gadżety dokonały fantastycznego skoku technologicznego w ciągu ostatnich 30 lat, a nowoczesne akumulatory litowo-jonowe są prawie nie do odróżnienia od pierwszych modeli z początku lat 90. Kto i jak wynalazł akumulatory litowo-jonowe, jakie związki są w nich używane i czy istnieje światowa konspiracja przeciwko „wiecznym” bateriom? Powiedzmy.
Legenda o pierwszej baterii
Być może minęły dwa tysiąclecia między pierwszą próbą wytworzenia energii elektrycznej metodami chemicznymi a stworzeniem baterii litowo-jonowych. Istnieje niepotwierdzone przypuszczenie, że pierwszą stworzoną przez człowieka komórką galwaniczną w historii ludzkości była „bateria Bagdadu”, znaleziona w 1936 roku w pobliżu Bagdadu przez archeologa Wilhelma Königa. Znalezisko z II-IV wieku pne. e., to gliniane naczynie, w którym znajduje się miedziany cylinder i żelazny pręt, pomiędzy którymi można by wypełnić „elektrolitem” - kwasem lub zasadą. Współczesna rekonstrukcja znaleziska wykazała, że podczas napełniania naczynia sokiem z cytryny można uzyskać napięcie do 0,4 wolta.
Bateria Bagdadu jest bardzo podobna do przenośnej baterii. Albo etui z papirusem?
Do czego mogłaby służyć „bateria Bagdadu”, gdyby do odkrycia elektryczności pozostało kilka tysięcy lat? Być może został użyty do dokładnego nałożenia złota na statuetki poprzez cynkowanie - wystarczy do tego prąd i napięcie z „baterii”. Jest to jednak tylko teoria, ponieważ nie dotarły do nas żadne dowody użycia elektryczności i tej właśnie „baterii” przez starożytne ludy: w tamtych czasach złocenie stosowano przez fuzję, a samo niezwykłe naczynie równie dobrze mogło być po prostu chronionym pojemnikiem na zwoje.
Teoria małego wybuchu
Film promocyjny:
Postęp prac nad akumulatorami litowo-jonowymi najlepiej ilustruje rosyjskie przysłowie „Nie byłoby szczęścia, ale nieszczęście pomogło”. Bez jednego nieoczekiwanego i nieprzyjemnego incydentu opracowanie nowych baterii mogłoby zostać opóźnione o kilka lat.
W latach siedemdziesiątych brytyjski Stanley Whittingham, który pracował dla firmy paliwowo-energetycznej Exxon, użył anody z siarczku tytanu i katody litowej, aby stworzyć akumulator litowy. Pierwsza ładowalna bateria litowa wykazywała znośne wskaźniki prądu i napięcia, tylko sporadycznie eksplodowała i zatruwała otoczenie gazem: dwusiarczek tytanu w kontakcie z powietrzem wydzielał siarkowodór, który jest co najmniej nieprzyjemny w oddychaniu i co najwyżej niebezpieczny. Ponadto tytan był przez cały czas bardzo drogi, aw latach 70. cena dwusiarczku tytanu wynosiła około 1000 USD za kilogram (w naszych czasach równowartość 5000 USD). Nie wspominając o tym, że metaliczny lit pali się w powietrzu. Dlatego Exxon uchronił projekt Whittinghama w bezpiecznym miejscu.
W 1978 roku Koichi Mizushima, który uzyskał doktorat z fizyki, prowadził badania na Uniwersytecie Tokijskim, kiedy otrzymał zaproszenie z Oksfordu do dołączenia do zespołu Johna Goodenougha w poszukiwaniu nowych materiałów na anody akumulatorowe. Był to bardzo obiecujący projekt, ponieważ potencjał litowych źródeł zasilania był już znany, ale nie można było w żaden sposób okiełznać kapryśnego metalu - ostatnie eksperymenty Whittinghama pokazały, że do rozpoczęcia masowej produkcji upragnionych akumulatorów litowo-jonowych jest jeszcze daleko.
W eksperymentalnych bateriach zastosowano katodę litową i anodę siarczkową. Wyższość siarczków nad innymi materiałami w anodach wyznaczyła kierunek dla Mizushimy i jego współpracowników. Naukowcy zamówili w swoim laboratorium piec do produkcji siarczków na miejscu, aby szybciej eksperymentować z różnymi związkami. Praca z piecem nie zakończyła się dobrze: pewnego dnia eksplodował i spowodował pożar. Incydent zmusił zespół badawczy do ponownego rozważenia swoich planów: być może siarczki, pomimo ich skuteczności, nie były najlepszym wyborem. Naukowcy zwrócili uwagę na tlenki, które są znacznie bezpieczniejsze w syntezie.
Po wielu testach z różnymi metalami, w tym żelazem i manganem, Mizushima stwierdził, że tlenek litowo-kobaltowy działa najlepiej. Trzeba go jednak stosować inaczej niż zakładał wcześniej zespół Goodenougha - nie szukać materiału pochłaniającego jony litu, ale takiego, który najchętniej oddaje jony litu. Kobalt był również lepiej dopasowany niż inne, ponieważ spełnia wszystkie wymogi bezpieczeństwa, a także zwiększa napięcie ogniwa do 4 V, czyli dwa razy więcej niż we wcześniejszych wersjach akumulatorów.
Zastosowanie kobaltu było najważniejszym, ale nie ostatnim krokiem w rozwoju akumulatorów litowo-jonowych. Po poradzeniu sobie z jednym problemem naukowcy stanęli przed kolejnym: gęstość prądu była zbyt niska, aby stosowanie ogniw litowo-jonowych było uzasadnione ekonomicznie. A zespół, który dokonał jednego przełomu, dokonał drugiego: gdy grubość elektrod została zmniejszona do 100 mikronów, możliwe było zwiększenie natężenia prądu do poziomu innych typów akumulatorów, przy podwojonym napięciu i pojemności.
Pierwsze komercyjne kroki
Historia wynalezienia akumulatorów litowo-jonowych na tym się nie kończy. Pomimo odkrycia Mizushimy, zespół Goodenough nie miał jeszcze próbki gotowej do masowej produkcji. Dzięki zastosowaniu metalicznego litu w katodzie, podczas ładowania akumulatora jony litu wracały do anody nie w równej warstwie, ale w dendrytach - łańcuchach reliefowych, które w miarę narastania powodowały zwarcie i fajerwerki.
W 1980 roku marokański naukowiec Rachid Yazami odkrył, że grafit doskonale sprawdza się jako katoda, będąc jednocześnie całkowicie ognioodpornym. Ale istniejące wówczas elektrolity organiczne szybko ulegały rozkładowi w kontakcie z grafitem, więc Yazami zastąpił je elektrolitem stałym. Grafitowa katoda Yazamiego została zainspirowana odkryciem przewodnictwa polimerów przez profesora Hideki Shirakawę, za które otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii. A grafitowa katoda Yazami jest nadal używana w większości akumulatorów litowo-jonowych.
Czy zaczynamy produkcję? I znowu nie! Minęło kolejnych 11 lat, naukowcy poprawili bezpieczeństwo baterii, zwiększyli napięcie, eksperymentowali z różnymi materiałami katod, zanim pierwsza bateria litowo-jonowa trafiła do sprzedaży.
Projekt komercyjny został opracowany przez Sony i japońskiego giganta chemicznego Asahi Kasei. Był to akumulator do amatorskiej kamery filmowej Sony CCD-TR1. Wytrzymywał 1000 cykli ładowania, a pojemność szczątkowa po takim zużyciu była czterokrotnie większa niż akumulatora niklowo-kadmowego tego samego typu.
Przeszkoda kobaltu
Przed odkryciem przez Koichi Mizushimę tlenku litu i kobaltu kobalt nie był bardzo poszukiwanym metalem. Jego główne złoża znaleziono w Afryce w stanie znanym obecnie jako Demokratyczna Republika Konga. Kongo jest największym dostawcą kobaltu - tu wydobywa się 54% tego metalu. Z powodu zawirowań politycznych w kraju w latach 70. cena kobaltu wzrosła o 2000%, ale później powróciła do poprzednich wartości.
Wysoki popyt tworzy wysokie ceny. Ani w latach dziewięćdziesiątych, ani w 2000 roku kobalt nie był jednym z głównych metali na naszej planecie. Ale co zaczęło się od popularyzacji smartfonów w 2010 roku! W 2000 roku zapotrzebowanie na metal wynosiło około 2700 ton rocznie. Do 2010 roku, kiedy iPhone'y i smartfony z Androidem triumfowały na całym świecie, popyt podskoczył do 25 000 ton i z roku na rok wzrastał. Teraz liczba zamówień 5-krotnie przewyższa wolumen sprzedanego kobaltu. Dla porównania: ponad połowa kobaltu wydobywanego na świecie trafia do produkcji baterii.
Wykres cen kobaltu z ostatnich 4 lat. Komentarze są zbędne. Źródło: Elec.ru
Jeśli w 2017 r. Cena za tonę kobaltu wynosiła średnio 24 000 USD, to od 2017 r. Gwałtownie wzrosła, osiągając 95 500 USD w 2018 r. Chociaż smartfony zużywają tylko 5-10 gramów kobaltu, wzrost cen metali wpłynął na koszt urządzeń.
I to jest jeden z powodów, dla których producenci samochodów elektrycznych obawiają się zmniejszenia udziału kobaltu w akumulatorach samochodowych. Na przykład Tesla zredukowała masę rzadkiego metalu z 11 do 4,5 kg na samochód, aw przyszłości planuje znaleźć skuteczne preparaty w ogóle bez kobaltu. Cena kobaltu, która wzrosła nienormalnie wysoko do 2019 r., Spadła do wartości z 2015 r., Ale konstruktorzy baterii zintensyfikowali prace nad wyeliminowaniem lub zmniejszeniem udziału kobaltu.
W tradycyjnych akumulatorach litowo-jonowych kobalt stanowi około 60% całkowitej masy. Formuła litowo-niklowo-manganowa stosowana w samochodach zawiera od 10% do 30% kobaltu, w zależności od pożądanej charakterystyki akumulatora. Skład litowo-niklowo-glinowy - tylko 9%. Jednak te mieszanki nie zastępują całkowicie tlenku litu i kobaltu.
Problemy litowo-jonowe
Różne typy akumulatorów litowo-jonowych są obecnie najlepszymi bateriami dla większości konsumentów. Pojemne, mocne, kompaktowe i niedrogie, nadal mają poważne wady, które ograniczają ich zastosowanie.
Zagrożenie pożarowe
Do normalnej pracy akumulator litowo-jonowy wymaga kontrolera mocy, aby zapobiec przeładowaniu i przegrzaniu. W przeciwnym razie akumulator zamienia się w bardzo niebezpieczną dla ognia rzecz, która ma tendencję do pęcznienia i wybuchania pod wpływem ciepła lub po naładowaniu z złej jakości adaptera. Prawdopodobnie główną wadą akumulatorów litowo-jonowych jest zagrożenie wybuchem. Aby zwiększyć pojemność, układ jest uszczelniony wewnątrz akumulatorów, dzięki czemu nawet niewielkie uszkodzenie łuski natychmiast prowadzi do pożaru. Każdy pamięta rewelacyjną historię Samsunga Galaxy Note 7, w którym ze względu na szczelność wewnątrz obudowy, z czasem poszarpana była powłoka baterii, do środka dostał się tlen i smartfon nagle błysnął. Od tego czasu niektóre linie lotnicze wymagają jedynie przewożenia akumulatorów litowo-jonowych w bagażu podręcznym.aw przypadku lotów towarowych zestawy akumulatorów mają dużą naklejkę ostrzegawczą.
Starzenie się
Akumulatory litowo-jonowe są podatne na starzenie, nawet jeśli nie są używane. W związku z tym 10-letni nieopakowany smartfon kupiony jako przedmiot kolekcjonerski, na przykład pierwszy iPhone, będzie miał znacznie mniejszy ładunek ze względu na samo starzenie się baterii. Nawiasem mówiąc, uzasadnione są zalecenia, aby akumulatory były naładowane do połowy ich pojemności - przy pełnym naładowaniu podczas długotrwałego przechowywania akumulator znacznie szybciej traci swoją maksymalną pojemność.
Samorozładowanie
Przechowywanie energii w bateriach litowo-jonowych i przechowywanie jej latami to zły pomysł. Zasadniczo wszystkie akumulatory tracą ładunek, ale akumulatory litowo-jonowe robią to szczególnie szybko. Podczas gdy ogniwa NiMH tracą 0,08–0,33% miesięcznie, ogniwa Li-Ion tracą 2-3% miesięcznie. Tak więc w ciągu roku bateria litowo-jonowa straci jedną trzecią swojego ładunku, a po trzech latach „spadnie” do zera. Aby być uczciwym, powiedzmy, że baterie niklowo-kadmowe są nadal gorsze - 10% miesięcznie. Ale to zupełnie inna historia.
Wrażliwość na temperaturę
Chłodzenie i przegrzanie ma duży wpływ na parametry takiej baterii: +20 ° C uważane są za idealną temperaturę otoczenia dla akumulatorów litowo-jonowych, jeśli zostanie obniżona do +5 ° C, bateria dostarczy urządzeniu 10% mniej energii. Chłodzenie poniżej zera zabiera kilkadziesiąt procent pojemności i wpływa również na kondycję baterii: jeśli spróbujesz ją naładować np. Z power banku, pojawi się „efekt pamięci”, a bateria nieodwracalnie straci pojemność na skutek tworzenia się metalicznego litu na anodzie. W średnich rosyjskich temperaturach zimowych ogniwo litowo-jonowe nie działa - dla pewności zostaw telefon na zewnątrz na pół godziny w styczniu.
Aby poradzić sobie z opisanymi problemami, naukowcy eksperymentują z materiałami na anody i katody. Przy wymianie składu elektrod jeden duży problem zostaje zastąpiony mniejszymi problemami - bezpieczeństwo przeciwpożarowe pociąga za sobą skrócenie cyklu życia, a wysoki prąd rozładowania zmniejsza jednostkową energochłonność. Dlatego skład elektrod dobierany jest w zależności od obszaru zastosowania baterii.
Kto ukradł rewolucję?
Co roku w aktualnościach pojawiają się informacje o kolejnym przełomie w tworzeniu niezwykle pojemnych i wytrzymałych baterii - wygląda na to, że smartfony będą działać przez rok bez ładowania, a ładują się w dziesięć sekund. A gdzie jest rewolucja baterii, którą naukowcy obiecują wszystkim?
Często w takich raportach dziennikarze przeinaczają fakty, pomijając kilka bardzo ważnych szczegółów. Na przykład bateria do natychmiastowego ładowania może mieć bardzo małą pojemność, nadającą się tylko do zasilania budzika przy łóżku. Lub napięcie nie osiąga nawet jednego wolta, chociaż w przypadku smartfonów potrzebujesz 3,6 V. Aby zacząć życie, bateria musi mieć niski koszt i wysokie bezpieczeństwo przeciwpożarowe. Niestety, przytłaczająca większość osiągnięć była gorsza w co najmniej jednym parametrze, dlatego „rewolucyjne” baterie nigdy nie opuściły laboratorium.
Pod koniec XX wieku Toshiba eksperymentowała z ładowalnymi ogniwami paliwowymi metanolowymi (na zdjęciu tankowanie metanolu), ale akumulatory litowo-jonowe były nadal wygodniejsze.
I oczywiście odłóżmy na bok teorię spiskową „niekończące się akumulatory nie są opłacalne dla producentów”. W dzisiejszych czasach baterie w urządzeniach konsumenckich są niezastąpione (a raczej można je wymienić, ale trudne). 10-15 lat temu wymiana uszkodzonej baterii w telefonie komórkowym była łatwa, ale wtedy zasilacze naprawdę straciły swoją pojemność przez rok lub dwa aktywnego użytkowania. Nowoczesne akumulatory litowo-jonowe wytrzymują dłużej niż przeciętny cykl życia urządzenia. W smartfonach o wymianie baterii można pomyśleć nie wcześniej niż po 500 cyklach ładowania, gdy straci ona 10-15% swojej pojemności. A raczej sam telefon straci na znaczeniu, zanim bateria w końcu ulegnie awarii. Oznacza to, że producenci baterii zarabiają nie na ich wymianie, ale na sprzedaży baterii do nowych urządzeń. Zatem „wieczna” bateria w dziesięcioletnim telefonie nie zaszkodzi Twojej firmie.
Zespół Goodenough wraca do akcji
Co stało się z naukowcami z grupy Johna Goodenougha, którzy odkryli tlenek litu i kobaltu i tym samym ożywili wydajne akumulatory litowo-jonowe?
W 2017 roku 94-letni Goodenough powiedział, że współpracował z naukowcami z University of Texas w celu opracowania nowego typu baterii półprzewodnikowej, która może przechowywać 5-10 razy więcej energii niż poprzednie baterie litowo-jonowe. W tym celu elektrody zostały wykonane z czystego litu i sodu. Obiecana jest również niska cena. Ale wciąż nie ma szczegółów i prognoz dotyczących rozpoczęcia masowej produkcji. Biorąc pod uwagę długą drogę między odkryciem grupy Goodenough a rozpoczęciem masowej produkcji akumulatorów litowo-jonowych, rzeczywistych próbek można oczekiwać za 8–10 lat.
Koichi Mizushima kontynuuje prace badawcze w Toshiba Research Consulting Corporation. „Patrząc wstecz, dziwię się, że nikt przed nami nie przypuszczał, że na anodzie zastosowano tak prosty materiał, jak tlenek litu i kobaltu. Do tego czasu wypróbowano wiele innych tlenków, więc prawdopodobnie gdyby nie my, to w ciągu kilku miesięcy ktoś inny dokonałby tego odkrycia - powiedział.
Koichi Mizushima z nagrodą Królewskiego Towarzystwa Chemii Wielkiej Brytanii za wkład w rozwój akumulatorów litowo-jonowych.
Historia nie toleruje łączących nastrojów, zwłaszcza że sam pan Mizushima przyznaje, że przełom w tworzeniu baterii litowo-jonowych był nieunikniony. Ale wciąż ciekawie jest wyobrazić sobie, jak wyglądałby świat mobilnej elektroniki bez kompaktowych i pojemnych akumulatorów: laptopy o grubości kilku centymetrów, ogromne smartfony wymagające ładowania dwa razy dziennie, bez smartwatchów, bransoletek fitness, kamer sportowych, quadcopterów itp. nawet pojazdy elektryczne. Każdego dnia naukowcy na całym świecie zbliżają się do nowej rewolucji energetycznej, która da nam mocniejsze i bardziej kompaktowe akumulatory, a wraz z nimi niesamowitą elektronikę, o której możemy tylko pomarzyć.
